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聚丙烯催化剂研究开发进展及其发展趋势
添加时间:2008-11-08 原文发表:2008-11-08 人气:22
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化、高性能化发展，不断开发性能更好的新产品；茂金属和非茂单活性中心催化剂（ＳＳＣ）在聚丙烯领域的应用得到深入发展，其发展目标是进一步实现技术的工业化和启动需求量较大的通用产品市场。
１.Ｚ－Ｎ催化剂
目前世界上聚丙烯生产所用的大多数催化剂仍是基于Ｚ－Ｎ 催化体系，即ＴｉＣｌ３沉积于高比表面和结合Ｌｅｗｉｓ碱的ＭｇＣｌ２结晶载体上，助催化剂是Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌ等烷基铝类化合物，其特点是高活性（通常在 ５０ｋｇＰＰ／ｇ 催化剂左右）、高立构规整性、长寿命和产品结构的稳定性好。２０世纪９０年代以来，美国、西欧和日本等世界主要的聚丙烯生产商研究开发工作的重点主要集中于该类催化剂体系的改进上。
在Ｚ－Ｎ催化剂的发展过程中，给电子体一直起着重要的作用。早在第一代催化剂出现后，就发现添加第三组分对烯烃聚合行为和聚合物性能都会产生很大的影响。这种第三组分多为给电子体，又称为Ｌｅｗｉｓ 碱。根据加入方式的不同，可分为内给电子体和外给电子体。内给电子体在固体催化剂制备过程中加入，外给电子体在烯烃聚合过程中加入。只有改变催化剂中的给电子体，才能最大可能地改变催化剂活性中心的性质，从而最大程度地改变催化剂的性能。因此，新型给电子体的开发一直是Ｚ－Ｎ 聚丙烯催化剂研究开发的热点。
１．１ 内给电子体
虽然在Ｚ－Ｎ催化剂发展之处就已经开始使用第三组分，但其活性和立构定向性能不高，聚合完成后还需要进行脱灰处理。２０世纪８０年代初期，开发了以邻苯二甲酸酯为内给电子体、有机硅氧烷为外给电子体的ＭｇＣｌ２负载型催化剂，其催化活性和定向能力都有大幅度的提高，免除了脱灰和脱无规物工艺。此后，给电子体得到进一步研究开发，目前，内给电子体有１，３－ 二酮、异氰酸酯、１，３－ 二醚、烷氧基酮、烷氧基酯、丙二酸酯、琥珀酸酯、１，３－ 二醇酯、戊二酸酯、二胺类、１，４－ 二醇酯、１，５－ 二醇酯、羟基酸酯、邻苯二甲酸高级酯、卡宾类化合物、环烷二元酸酯和使用多种复合的给电子体等，各种内给电子体的性能差异很大。目前，以１，３－二醚、琥珀酸和１，３－二醇酯为内给电子体的催化剂已经处于工业化或正在推广应用之中。
（１）以１， ３ － 二醚类化合物为内给电子体的催化剂。１，３ －二醚类化合物内给电子体是由巴塞尔公司开发的 。以１，３ － 二醚类化合物为内给电子体的丙烯聚合催化剂具有高活性、高氢调敏感性及窄相对分子质量分布等特点，并且在聚合过程中不加入外给电子体时仍可以得到高等规度的ＰＰ。在较高温度和较高压力下，用该类催化剂可使丙烯抗冲共聚物中的均聚ＰＰ 基体具有较高的等规度，提高了结晶度。即使熔体流动指数很高时，ＰＰ 的刚性也很好，非常适合用作洗衣机内桶专用料。目前，巴塞尔公司已经开发了一系列基于二醚类内给电子体的催化剂，据称催化剂的活性超过１００ｋｇ／ｇ （以每克催化剂生产的聚合物的质量计），聚合物的等规指数大于 ９９％。用这类催化剂得到的产品相对分子质量分布窄，适用于纺粘和熔喷纤维。当然，由于以１， ３ － 二醚类化合物为内给电子体合成的Ｚ－Ｎ催化剂具有极好的氢调敏感性，对于多反应器聚合工艺，可在现有装置的操作条件下，最大限度地增宽所得聚合物的相对分子质量分布，提高产品的性能，但这类催化剂可能存在的一个较大的缺点是所得 ＰＰ 分子链的缺陷较多，不利于生产高性能聚合物。
（２）以琥珀酸酯类化合物为内给电子体的催化剂。琥珀酸酯类化合物内给电子体也是由巴塞尔公司开发成功的。以琥珀酸酯类化合物为内给电子体的催化剂具有高立体定向性、所得聚合物的相对分子质量分布宽的特点，用单反应器操作即可生产出以前只能用多反应器工艺生产的产品，且产品为高刚性的均聚物和多相共聚物，大大地扩展了丙烯均聚物和共聚物的性能。与以邻苯二甲酸二丁酯类化合物为内给电子体的第四代Ｚ－Ｎ催化剂相比，以琥珀酸酯类化合物为内给电子体的催化剂的活性有所提高。用该类催化剂生产的ＰＰ 树脂，如 ＢＯＰＰ 薄膜、管材和注塑件的刚度和加工性能均得到改善；生产的低熔体流动指数多相共聚物具有较好的刚性和冲击性能，即在同样弯曲模量下，所得抗冲共聚产品的Ｉｚｏｄ冲击强度较高，或者在同样冲击强度下，产品的弯曲模量较高，刚性与抗冲性的平衡性较好。巴塞尔公司的这种新型Ｚ－Ｎ催化剂可适用于大部分ＰＰ 生产工艺，包括本体法、气相法、淤浆法和大部分本体－ 气相组合工艺。
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